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TGIC体系粉末涂料低温超耐候柔性聚酯树脂的合成与研究

2022年04月28日 威海机械设备网

TGIC体系粉末涂料低温超耐候柔性聚酯树脂的合成与研究

摘要:通过对TMP(三羟甲基丙烷)的用量对聚酯树脂及其粉末涂料性能的影响;通过研究CHDA(1,4-环己烷二甲酸)加入量来平衡聚酯树月旨的柔性、熔融粘度、耐候性和玻璃化温度,合成出适合TGIC体系170℃低温固化的超耐候抗折弯聚酯树脂;并通过DSC(差示量热扫描仪)来研究分析了粉末涂料的固化行为。

前言节能环保是当今世界的主旋律,由于粉末涂料的VOC排放近乎为零等环保性能突出,使得粉末涂料将逐步取代溶剂型涂料。这几年,随着节能减排的要求越来越高,同时,粉末涂料被用于户外建筑,汽车,道路设施等场合也越来越普遍,使得低温超耐候粉末涂料的需求也要越来越大中国涂料在线coatingol.com。又因为粉末涂料要获得超耐候低温固化的性能和相对低廉的价格,关键因素还是在于低温超耐候聚酯树脂的开发和研究。

现在市面上TGIC体系低温超耐候聚酯树脂已经出现,由于要保证耐候性,所以配方中二元酸会选用大量的IPA(间苯二甲酸),但是由于IPA(间苯二甲酸)的刚性结构,会导致粉末涂膜的柔性很差,所以,要获得具有一定柔性的超耐候昷固化聚酯树脂是目前行业内所需要研究的方向。本文通过考察TMP(三羟甲基丙烷)用量,CHDA(1,4-环己烷二甲酸),TPA(对苯二甲酸)和IPA(间苯二甲酸)的比例,固化促进剂的用量,来调节聚酯的各项性能,合成出适合用TGIC170℃15min固化的超耐候饱和聚酯树脂,解决了超耐候聚酯树脂的柔性问题。

1 实验部分

1.1 原材料NPG(新戊二醇),工业级,巴斯夫吉化新戊二醇有限公司;T(对苯二甲酸),工业级,珠海BP化工有限公司;IPA(间苯二甲酸),工业级,韩国乐天化学有限公司;CHDA(1,4-环己烷二甲酸),工业级,伊士曼化学有限公司;TMP(三羟甲基丙烷),工业级,山东富丰柏斯托化工有限公司;4100(单丁基氧化锡),江苏海门久生;TGIC;固化促进剂,钛白粉,硫酸钡,安息香,流平剂,增光剂,市售。

1.2 聚酯树脂合成工艺把醇,酸和催化剂加入到30L自制的反应釜中,在氮气保护下加热到240℃,保温大约3小时,控制酸值在12-16mgKOH/g,取样测酸值后,降温到220℃,加入酸解剂,升温到240℃,保温,2小时,控制酸值在47-50左右,酸值合格后,开始抽真空,压力在-0.095Mpa,直到酸值在30-36KOH/g,后加入固化促进剂,搅拌均匀后降温到200℃出料。

1.3 粉末涂料涂层制备按表1进行配料。

然后,经过预混,挤出,冷却,磨粉,过筛,再用手动静电喷粉设备喷涂在经过除油除垢的铁板上,然后放入170℃的恒温烘箱中固化15min,等到粉末涂层,然后测试涂层的各项性能。

1.4 性能表征聚酯树脂的酸值按照GB/T 6743-2008测试;胶化时间按照HG/T 2006-2006标准测定;人工加速老化用QLAB-QUV B313人工老化箱按照GSB AL631标准测试;树脂和粉末的玻璃化温度和固化行为采用梅特勒-托利多DSCI型测试仪测试;抗折弯性用GB/T 6742-2007标准中Ⅰ型弯曲试验仪测试;粘度测试用美国博勒飞CAP 2000+H椎板粘度计于200℃下测试。

2 结果与讨论

2.1 TMP的用量对聚酯树脂反应活性和流平的影响要得到TGIC系统的低温固化的聚酯树脂,目前有两种解决方案,一种是增加TMP的量来提高聚酯的官能度,另一种是加大固化促进剂的含量,但是含量太多就会造成聚酯粘度太高,进而严重影响粉末涂料的流动性,如果固化促进剂的用量过多,使粉末的活性过高,容易在熔融挤出时产生胶化或者严重影响粉末的储存稳定性。所以必须要找到一个合适的TMP加量。陈龙才等研究过聚酯中TMP加量对粉末胶化时间的变化关系,认为常规短胶化聚酯树脂的TMP加量一般在配方总质量的1.5%-1.6%。马志平等研究发现对于β-羟烷基酰胺体系的低温固化用聚酯树脂的合成中,TMP加量在配方总质量的2.38%是能获得相对较低的粘度和冲击性能。

经过相关资料,我们选用了以下表2几个TMP的加量进行了实验,试验中先不考虑固化促进剂的影响。

经过以上实验,我们发现TMP的加量在1.0%-1.5%是比较合理的,能够得到比较合适的粘度,从而在低温固化条件下有相对比较满意的板面流平。

2.2 CHDA加量对涂层性能的影响

CHDA用量以占配方中质量的百分比计,对于涂层韧性的韧性的影响如表3所示。

以上实验表明,第一,在CHDA加量在5%以前聚酯的玻璃化温度基本不下降,但超过7.5%后下降幅度比较大。第二,随着CHDA加量的增大,胶化时间变化不大,基本保持不变。第三,随着CHDA加量的不断增大,聚酯的柔性不断变好。由于考虑到聚酯成本方面和玻璃化温度的影响,实验没有进一步加大CHDA的用量实验。黄集钺等研究表明,用CHDA合成的聚酯树脂具有良好的硬度和弹性。从表中粘度看,随着CHDA加入量的加大,聚酯树脂的粘度基本保持不变。

CHDA加量对老化性能的影响如图1所示。

从图1我们可以看出,随着CHDA加入量变大,聚酯的老化越来越差,但是比一般普通耐候级别的户外聚酯要好很多,这也从另外一个层面得出,CHDA的耐候级别比TPA要好的,但比IPA耐候要差。南仁植等研究表明,由于对苯二甲酸合成的聚酯树脂耐候差的原因是对苯二甲酸吸收297nm短紫外线。选择用CHDA这个单体是因为它可以看做是TPA苯环氢化后的产物,紫外最大吸收波长应该不在297nm处,所以耐候会好于TPA。

2.3 固化反应分析

图2是实验合成的超耐候低温固化柔性聚酯树脂制成的粉末涂料从10℃开始以10℃/min的升温速率升到250℃的DSC非等温固化曲线,粉末1是用合成的超耐候低温柔性聚酯树脂做成的粉末,粉末2是普通超耐候聚酯树脂制成的粉末涂料。从中我们可以看出,粉末1的玻璃化温度是53.17℃,略低于粉末2的玻璃化温度55.31℃,但高于50℃这个粉末储存稳定性的安全值。从固化温度看,粉末1的固化PEAK值是161.92℃,粉末2的固化PEAK值为186.87℃,所以粉末1完全可以在170℃15min这个条件下固化完全。

图3是合成树脂从10℃开始以10℃/min升温到250℃得到的DSC曲线,从图中我们可以看出,合成的聚酯树脂的玻璃化温度在61.96℃,这一温度也符合户外聚酯树脂的玻璃化温度要求,满足聚酯的储存稳定性要求。

2.4 粉末涂料的主要性能指标对比表4是合成聚酯树脂和普通超耐候聚酯树脂的粉末性能对比。

从表4可以看出,合成树脂的制备的粉末涂料比普通超耐候聚酯制备的粉末涂料相比较,柔性好,硬度大,固化温度低。由于加入了CHDA这样的非常规单体,故耐候方面略微牺牲一点,不过从图1我们可以看出,合成树脂制备的粉末的耐候远远领先于普通户外耐候聚酯树脂,仍可制备超耐候粉末涂料。

3 结语通过对实验研究,最总确定为TMP占投料量的1.25%,同时加入适量的CHDA等非常规单体,配合一定量的固化促进剂,我们可以得到适合170℃/15min低温固化的超耐候聚酯树脂,此聚酯又比普通超耐候聚酯树脂有更好的折弯性能,所以具有比普通超耐候聚酯更广的使用领域和节能环保性能。

文/褚海涛,潘建荣,刘栋亮,王喜

浙江光华材料科技有限公司

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